? ? ? ?粉煤灰成分較為復(fù)雜，結(jié)構(gòu)松散，滲透性極佳，顏色通常呈灰白色或灰黑色，隨著未燃碳含量的增加，顏色變深，粉煤灰密度約為2300kg/m3，且含有0.2%~1.1%的空心微珠，由于粉煤灰產(chǎn)地差異和配煤影響，粉煤灰的組成千差萬別，但主要組分都是Al2O3和SiO2，還包括少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等[6]。粉煤灰的礦物物相組成有玻璃相和晶體相。其中玻璃相組分為鋁硅酸鹽，占粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%左右；晶體相主要是莫來石和石英，還包括方解石、赤鐵礦等成分。

2.1沸石的合成

? ? ? ?粉煤灰中含有大量的硅鋁成分，具有與沸石相似的組成，利用粉煤灰合成分子篩成本低、可大量生產(chǎn)，是天然沸石的理想替代來源。由于粉煤灰的活性較差，粒度分布不均，還含有Fe2O3、MgO、CaO等雜質(zhì)，對分子篩的晶化過程有干擾作用，因此要先對粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理，去除雜質(zhì)的同時(shí)促進(jìn)沸石的合成反應(yīng)。根據(jù)沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)不同（圖1），粉煤灰合成的沸石可以分為A型、X型、Y型和P型[8]。

2.2粉煤灰中鋁、鋰、鎵的提取

? ? ? ?內(nèi)蒙古、山西、寧夏等地產(chǎn)出的粉煤灰中的鋁、鋰和鎵等元素含量較高，工業(yè)品位達(dá)到資源綜合利用開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)，可作為傳統(tǒng)金屬礦產(chǎn)的補(bǔ)充來源，緩解稀有金屬資源供應(yīng)短缺的問題。

2.2.1鋁的提取

? ? ? 高鋁粉煤灰中鋁的含量一般超過40%，依據(jù)中國鋁土礦分類，已達(dá)到3級鋁土礦的品位。因此，高鋁粉煤灰是一種高價(jià)值的含鋁礦產(chǎn)資源。目前，粉煤灰中鋁回收技術(shù)主要是濕法浸出，包括酸浸法、堿浸法、酸堿聯(lián)合法等，浸出前需要采用燒結(jié)、焙燒等方法活化粉煤灰，如堿石灰燒結(jié)法提取鋁就是在高溫條件下將粉煤灰、Na2CO3和生石灰混合焙燒，灰中的Al2O3與Na2CO3形成易溶于水的鋁酸鈉，用稀堿或水溶出熟料實(shí)現(xiàn)硅鋁分離，將溶出液脫硅凈化后碳分焙燒產(chǎn)出氧化鋁。粉煤灰提鋁的技術(shù)目前相對成熟，近期報(bào)道的從粉煤灰中提取鋁的不同技術(shù)，鋁的提取率均超過80%。

2.2.2鎵的提取

? ? ? ?粉煤灰中的鎵主要賦存于玻璃相中，可以通過直接酸浸的方式來分離，鎵會(huì)以配合物的形式存在于浸出液中，但鎵的回收率較低。白光輝等直接鹽酸浸出粉煤灰，在最優(yōu)條件下鎵的浸出率僅為44%。浸出之前進(jìn)行活化處理，可以明顯提高鎵的浸出效率，徐夢等在800℃下燒結(jié)2h，使用6mol/L的鹽酸浸出2h，鎵的浸出率可達(dá)到89.7%。由于鎵的兩性元素特性，也可通過堿性試劑與粉煤灰中的鎵反應(yīng)，達(dá)到浸出鎵的目的。Font等在室溫條件下利用NaOH浸出鎵，浸出率最高達(dá)86%。

? ? ? ?富鎵浸出液可通過沉淀法、萃取法、吸附法回收鎵。氫氧化鎵、氫氧化鋁開始沉淀的pH分別為2.46、3.57，其他雜質(zhì)離子Ca2+、Mg2+和Fe3+的沉淀pH各不相同，可選擇性沉淀分離。根據(jù)鎵溶解度差異特性，萃取法也可以將鎵與其他元素分離。文朝璐等[19]使用LX-92樹脂吸附浸出液中的鎵，洗脫率最高達(dá)94.4%樹脂法成本較低，洗脫液循環(huán)使用，有望大規(guī)模工業(yè)化利用。

2.2.3鋰的提取

? ? ? ?隨著鋰需求的持續(xù)增加，從粉煤灰、含鋰廢渣等固體廢棄物中回收鋰已成研究熱點(diǎn)，從粉煤灰中分離鋰的技術(shù)主要為酸法浸出。

? ? ? 浸出后，粉煤灰中的鋰與其他有價(jià)金屬元素均進(jìn)入溶液，很難直接回收利用，針對這種復(fù)雜的多離子共存體系，河北工程大學(xué)提出了一種粉煤灰綜合提取鋁鋰的方法，通過預(yù)處理-兩次堿浸得到鋁鋰共存液，經(jīng)碳化沉鋁，分離浸出液中的鋁、鋰；中國科學(xué)院過程工程研究所[21]開發(fā)了一步堿溶法提鋰技術(shù)，粉煤灰經(jīng)堿溶、過濾獲得含鋰濾液，利用吸附劑吸附、解吸，經(jīng)濃縮、沉淀得到碳酸鋰。利用鋰的吸附特性能大大降低分離成本，實(shí)現(xiàn)低濃度鋰富集和回收。

2.3稀土元素的提取

? ? ? ?稀土元素包括鑭系元素（REE）、鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，能與有色金屬等組成一系列高科技新型功能材料。稀土氧化物在高鋁粉煤灰中的含量達(dá)800~900μg/g，而傳統(tǒng)離子吸附礦床的工業(yè)品位為600~1500μg/g[22]，因此從粉煤灰中回收稀土金屬潛在價(jià)值極大。主要分離技術(shù)有酸法、酸堿聯(lián)合等方法。

? ? ? ?酸法可以溶解氧化物和碳酸鹽形成的稀土，但玻璃相中的稀土元素難溶出，導(dǎo)致浸出率較低。Taggart等[23]用熱濃硝酸浸出粉煤灰中稀土元素，浸出率達(dá)70%；此外輔助微波、超聲波和攪拌等輔助手段也提高稀土元素的浸出效果。酸堿聯(lián)合法是先用氫氧化鈉溶液溶解粉煤灰中的玻璃相，再用鹽酸溶解，可以有效提高稀土元素的浸出率。Wen等利用酸堿聯(lián)合法，當(dāng)酸濃度、溫度和浸出時(shí)間分別為3mol/L、95℃和120min，稀土元素平均浸出率達(dá)到95.50%。對比酸法浸出，酸堿聯(lián)合浸出能顯著提高稀土元素的浸出率。

? ? ? ?從稀土酸浸液中回收稀土常采用草酸或碳酸氫銨沉淀法，均具有稀土沉淀率高、操作簡單的特點(diǎn)。草酸沉淀法需嚴(yán)格控制pH為1.5~2.5，防止雜質(zhì)如鈣離子沉淀降低稀土沉淀物純度；碳酸氫銨能選擇性地回收稀土元素，沉淀率高、成本低。實(shí)現(xiàn)稀土高效沉淀分離關(guān)鍵在于控制雜質(zhì)含量和pH控制。李琴慧等對不同溶液體系中的稀土元素選擇性沉淀處理，實(shí)現(xiàn)了稀土元素與雜質(zhì)元素的分離，在pH=6.5的條件下，得到的碳酸稀土中雜質(zhì)元素含量小于0.005%。

? ? ? ?萃取法和吸附法也應(yīng)用于稀土回收過程，萃取法要求浸出液中目標(biāo)金屬離子濃度高，而粉煤灰浸出液中稀土離子濃度往往低于Al3+、Fe3+、Ca2+等雜質(zhì)離子，直接從浸出液體系單獨(dú)分離提取難度很大；樹脂吸附法具有工藝流程穩(wěn)定、循環(huán)利用、效率高、成本低的特點(diǎn)，更適用于工業(yè)化利用，Wang等[26]使用HEOPPA萃淋樹脂從鹽酸浸出液中吸附重稀土離子，Tm、Er、Yb的吸附率分別為71.25%、94.17%、89.83%。

2.4粉煤灰合成微晶玻璃

? ? ? ?微晶玻璃兼?zhèn)淞瞬ＡШ吞沾傻碾p重特性，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可用于各種新型材料。而粉煤灰含有的氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵等，是微晶玻璃配料的主要組分，因此可以用作微晶玻璃的生產(chǎn)原料。粉煤灰合成微晶玻璃的方法包括燒結(jié)法和熔融法2種。

? ? ? ? 尚志標(biāo)等[27]使用熔融法成功制備了微晶玻璃，熔融過程需要晶核劑輔助才可以形成微晶玻璃，工藝上具有局限性。彭長浩等[28]以廢玻璃和粉煤灰為主要原料，直接燒結(jié)、晶化制備出具有單一晶相β硅灰石的CAS微晶玻璃，結(jié)晶度隨晶化溫度升高而增大，晶化溫度為1100℃時(shí)抗彎強(qiáng)度最大81.5MPa，較熔融法制備的微晶玻璃，燒結(jié)法制備的樣品性能更高。

? ? ? ? 粉煤灰用于微晶玻璃的合成具有利用率高和節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，目前多集中在微晶玻璃性能的影響因素研究，相關(guān)合成過程機(jī)理和性能提升有待加強(qiáng)。

2.5粉煤灰合成地質(zhì)聚合物

? ? ? ?地質(zhì)聚合物是一種具有硅鋁酸鹽三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型綠色凝膠材料，用以代替水泥，在環(huán)境治理、混凝土材料等方面有很好的利用前景。粉煤灰摻雜料混凝土僅利用粉煤灰物理性質(zhì)，就能改善混凝土的性質(zhì)，而地質(zhì)聚合物混凝土則利用粉煤灰成分的化學(xué)性質(zhì)，通過縮聚反應(yīng)合成凝膠，具有抗裂性強(qiáng)、抗折性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有隔熱保溫、抗震、吸音等功能，應(yīng)用更為廣泛。

? ? ? ?粉煤灰合成地質(zhì)聚合物常用堿激發(fā)劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀等誘導(dǎo)聚合反應(yīng)，鈉和鉀等元素可以通過促進(jìn)鋁硅酸鹽的形成來提高聚合物凝膠的強(qiáng)度。Kumar等[29]和Bhandari等[30]以粉煤灰為原料，分別使用KOH、NaOH，Na2SiO3作為堿激發(fā)劑合成了地質(zhì)聚合物，結(jié)果表明，抗壓強(qiáng)度隨著KOH濃度的增加先增加后降低，堿性較低的情況下，OH-離子會(huì)促進(jìn)硅酸鹽和鋁酸鹽物質(zhì)的溶解，從而促進(jìn)聚合反應(yīng)，而堿性較高時(shí)，硅陰離子的連接性降低，使得氫氧化鉀分子結(jié)合在2種地質(zhì)聚合物前體之間，這破壞了硅陰離子的連接性，導(dǎo)致聚合不良，抗壓強(qiáng)度反而降低。

? ? ? ?為提升粉煤灰合成地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度，首先要對粉煤灰預(yù)處理，如機(jī)械研磨手段，可以增加比表面積，提高反應(yīng)活性；其次，較低范圍的合成溫度、長固化時(shí)間、較低堿激發(fā)劑的濃度會(huì)有利于提高地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度。地質(zhì)聚合物優(yōu)異的物理和化學(xué)性能在交通、冶金、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

? ? ? ?粉煤灰的高附加值化利用是大宗工業(yè)固廢綜合利用的必由之路，目前仍多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

? ? ? ?同時(shí)，為了更好地指導(dǎo)粉煤灰高值化分級分質(zhì)利用，按照粉煤灰的可利用程度，將粉煤灰分為4級。

? ? ?（1）一級粉煤灰：可用于各種高值化利用途徑，包括元素的提取，沸石的合成，微晶玻璃的合成和地質(zhì)聚合物的合成，該類粉煤灰中，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%，Al/Si>1，三稀元素的含量遠(yuǎn)高于世界平均值，富集系數(shù)>2。

? ? ?（2）二級粉煤灰：需要預(yù)處理后才能用于各種高值化利用途徑，粉煤灰中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0%~40%，0.7，目標(biāo)提取元素含量高于世界平均值，富集系數(shù)1，經(jīng)預(yù)處理活化粉煤灰后，進(jìn)行沸石、微晶玻璃、地質(zhì)聚合物的合成，也可在脫硅處理后，進(jìn)行元素的提取。

? ? ?（3）三級粉煤灰：該類粉煤灰Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<30%，Al/Si<0.7，三稀元素的含量小于世界平均值，富集系數(shù)<1，不可應(yīng)用于元素提取，但可以用于沸石、微晶玻璃、地質(zhì)聚合物的合成，需要的除雜和調(diào)質(zhì)流程多，高值化利用的成本較高。

? ? ?（4）四級粉煤灰：該類粉煤灰中有害元素含量高，需要進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估，進(jìn)一步判斷是否可利用。

? ? ? 綜述了粉煤灰高值化利用的主要途徑，如沸石的合成、有價(jià)元素的提取、微晶玻璃的制作、地質(zhì)聚合物的合成等。目前這些技術(shù)研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，基于粉煤灰的物化特性和相關(guān)研究進(jìn)展，高值化利用技術(shù)的大規(guī)模推廣利用有很大潛在價(jià)值，有極強(qiáng)的理論和技術(shù)可行性。粉煤灰高值化利用技術(shù)均具有減量化的特征，元素提取過程從粉煤灰中回收了稀貴金屬，浸出渣還可用于鋁、硅的提取。而其他高值化技術(shù)實(shí)現(xiàn)整體轉(zhuǎn)化利用的目的，需重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn)。

? ? ? （1）由于原煤產(chǎn)地以及燃燒技術(shù)的差別，產(chǎn)生的粉煤灰差異很大，嚴(yán)重影響沸石合成、微晶玻璃的性能可控性，制約了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。有價(jià)元素提取可行性決定于稀貴金屬元素含量的富集系數(shù)，一般高鋁粉煤灰會(huì)富集高含量的Li、Ga或稀土金屬元素等，作為優(yōu)先判定標(biāo)準(zhǔn)。

? ? ? （2）有價(jià)元素提取應(yīng)采用分步綜合提取技術(shù)回收。富含高稀貴金屬的粉煤灰作為一種新型礦產(chǎn)資源，不能以單一稀貴金屬回收為目標(biāo)，而要考慮綜合提取技術(shù)對鋁、硅等主要組分回收，加強(qiáng)金屬離子協(xié)同分離回收理論研究。此外，不同來源的粉煤灰中稀貴金屬賦存相、分選預(yù)富集與誘導(dǎo)活化、選擇性強(qiáng)化分離回收等方面的基礎(chǔ)理論研究和典型工程示范要進(jìn)一步深入開展，從而實(shí)現(xiàn)整體的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益。

? ? ? ?（3）粉煤灰合成微晶玻璃和地質(zhì)聚合物均屬于“產(chǎn)品型”資源化利用方式，工藝流程簡單，粉煤灰的轉(zhuǎn)化率高，節(jié)能環(huán)保，是粉煤灰高值化利用的最佳途徑。加強(qiáng)原料預(yù)處理調(diào)質(zhì)和產(chǎn)品純度提升是重點(diǎn)前提，還需加快制定相關(guān)的國家和行業(yè)規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)，從良性政策上提高工業(yè)界積極性，“產(chǎn)品型”資源化利用能促進(jìn)粉煤灰從常規(guī)替代到精細(xì)化深加工的轉(zhuǎn)變，最終實(shí)現(xiàn)粉煤灰基高附加值產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

? ? ? ?（4）深入系統(tǒng)研究不同區(qū)域和燃煤電廠等來源粉煤灰的物化性質(zhì)，建立基于粉煤灰組成、稀貴金屬種類和含量的特征庫，為深度資源化分級分質(zhì)利用提供科學(xué)依據(jù)。出臺(tái)相關(guān)粉煤灰綜合利用產(chǎn)業(yè)政策，調(diào)動(dòng)各方對粉煤灰消納的積極性。粉煤灰處理處置和綜合利用遵循就近原則，盡可能提高粉煤灰的利用率，實(shí)現(xiàn)低成本、高效益的利用，促進(jìn)粉煤灰產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。