原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

魏煒（1980—），博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎趸疾都门c封存、能源科學(xué)與技術(shù)，E-mail：hjweiwei@dlut.edu.cn。

劉志軍（1969—），博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槎趸疾都门c封存、能源科學(xué)與技術(shù)，E-mail：liuzj@dlut.edu.cn。

混合醇胺捕集低濃度CO₂?性能研究

魏煒，曾令梓，劉鳳霞，許曉飛，李志義，劉志軍

（大連理工大學(xué) 流體與粉體工程研究設(shè)計(jì)所，遼寧　大連　116024）

摘要：二氧化碳（CO₂）的大量排放導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，碳捕集刻不容緩，工廠、發(fā)電廠等排放的煙氣中CO_2?濃度低且總量大，低濃度CO₂?捕集技術(shù)對于碳減排具有重大意義。醇胺體系中乙醇胺（MEA）法目前應(yīng)用最廣泛，但其能耗大、吸收量小的缺陷也很明顯。為改善醇胺體系對低濃度CO_2?的吸收與解吸性能，搭建了CO₂?吸收與解吸裝置，對單一MEA或N-甲基二乙醇胺（MDEA）體系，以及利用MDEA和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）改性的MEA體系，進(jìn)行了吸收與解吸實(shí)驗(yàn)，測定其CO₂?負(fù)荷。結(jié)果表明，對于單一醇胺體系，相較于MDEA，MEA體系吸收低濃度CO_2?后富液負(fù)荷更大，具有更優(yōu)的性能；通過添加AMP改性，AMP濃度為1.00 mol/L時，吸收體積分?jǐn)?shù)為5%的CO₂，相較于5.00 mol/L單一MEA體系，混合醇胺體系的富液負(fù)荷提高了30.55%，貧液負(fù)荷降低了24.47%；調(diào)節(jié)AMP濃度至0.50 mol/L，相較5.00 mol/L的單一MEA體系，混合醇胺體系循環(huán)容量提高了41.16%。

關(guān)鍵詞：乙醇胺；2-氨基-2-甲基-1-丙醇；混合醇胺；CO₂?捕集；低濃度CO₂

? ? ? ?隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類社會對能源的需求越來越大?；剂献鳛橹饕囊淮文茉?，其巨大的消耗量導(dǎo)致各種污染物的排放量不斷增加，由此引發(fā)的氣候環(huán)境問題日趨嚴(yán)重。人類活動使得大氣二氧化碳（CO₂）濃度從1960 年的310 × 10^-6（體積分?jǐn)?shù)）增加至2022 年的416 ×10^-6。全球CO₂?年排放量約為50 Gt，其中一半以上的CO₂?排放是由使用化石燃料的工廠和發(fā)電廠產(chǎn)生的，大規(guī)?？刂茰厥覛怏wCO₂?排放迫在眉睫^[1-4]。

? ? ? ?CO₂?捕集、利用與封存技術(shù)（Carbon capture?utilization and storage，CCUS）是現(xiàn)階段唯一能大幅度減少化石能源CO₂?排放的有效技術(shù)^[5]。CCUS主要包括捕集、輸送、利用和封存這4個環(huán)節(jié)。目前，CO₂?捕集技術(shù)分為燃燒前處理、富氧燃燒和燃燒后處理。燃燒前捕集是指在燃料燃燒前將其中的含碳組分分離出來，主要應(yīng)用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)，其工藝系統(tǒng)較為復(fù)雜、初期建設(shè)成本昂貴、系統(tǒng)穩(wěn)定性較低。富氧燃燒是基于傳統(tǒng)燃煤電廠的技術(shù)流程，通過對燃料燃燒過程的條件進(jìn)行優(yōu)化的CO₂?捕集技術(shù)，制備氧氣需要對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改造，將大幅增加設(shè)備成本，同時制備氧氣需要消耗大量的電能，將使電廠的發(fā)電效率降低。因此，目前富氧燃燒技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上并不具有很大的優(yōu)勢。燃燒后處理是將CO₂?捕集系統(tǒng)置于燃燒系統(tǒng)后，且在除塵、脫硫脫硝的下游，因此不需要對已有的電廠設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造，投資成本較低。醇胺化學(xué)吸收屬于燃燒后處理，目前其應(yīng)用廣泛且技術(shù)成熟^[6]。對于醇胺捕集CO₂?過程，解吸所耗能量占總捕集能耗的70%~80%，若假設(shè)溶液體系對CO₂?的吸收熱和解吸熱數(shù)據(jù)相等，則體系的吸收熱大小反映了醇胺分子在解吸時釋放CO₂?的難易程度，進(jìn)一步反映了該體系解吸時能耗高低。伯仲叔胺的吸收熱順序從大到小為伯胺、仲胺、叔胺，而部分空間位阻胺如2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）則有著比叔胺更低的吸收熱，而混合醇胺可以提高單一醇胺體系的捕集性能，將再生能耗成本降低^[7-12]。文獻(xiàn)^[13]研究發(fā)現(xiàn)，乙醇胺（MEA）是優(yōu)秀的主吸收劑，氨乙基哌嗪的加入形成的混合胺體系，較單一MEA體系的性能顯著提升；文獻(xiàn)[14]研究了N-乙基乙醇胺+二乙氨基乙醇+哌嗪的混合醇胺體系，結(jié)果表明，混合醇胺體系有著更好的吸收和解吸性能；文獻(xiàn)^[15]研究了AMP的加入對N-甲基二乙醇胺（MDEA）體系的影響，MDEA吸收速率較慢，空間位阻胺AMP具有吸收容量大、速率快的優(yōu)點(diǎn)，AMP的加入可提高CO₂?的溶解度，AMP對MDEA體系有促進(jìn)作用。

? ? ? ? 混合醇胺體系是目前的研究熱點(diǎn)之一，實(shí)際生產(chǎn)過程中，燃煤鍋爐煙氣經(jīng)干法或濕法脫硫達(dá)標(biāo)后，仍含有7%~15%的CO₂，而燃?xì)忮仩t的CO₂?體積分?jǐn)?shù)可低至4%，這類混合氣中CO₂?體積分?jǐn)?shù)小于15%稱為低濃度CO₂^[16]，目前針對低濃度CO₂?吸收的研究較少，部分研究捕集的氣體為純CO₂。本研究旨在探究一種適用于低濃度CO₂?吸收的混合醇胺體系，首先對MEA或MDEA單一體系在不同CO₂濃度下的吸收性能進(jìn)行研究，篩選易于吸收低濃度CO₂?的體系；并以其為主吸收劑，將具有更高吸收容量且易于解吸的叔胺MDEA和空間位阻胺AMP作為改性劑，形成具有優(yōu)異吸收、解吸性能的混合醇胺體系，為今后實(shí)際生產(chǎn)過程中，捕集低濃度CO₂復(fù)合胺溶劑的選擇提供部分依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑與材料

? ? ? ?CO₂，大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司，純度為99%。高純氮（N₂），大連浚楓氣體化學(xué)品有限公司，純度為99.99%。MEA，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純。MDEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純。AMP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純。氯化鈉（NaCl），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。濃硫酸（H₂SO₄），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，濃度為98%。甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，濃度為96%。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，產(chǎn)自大連理工大學(xué)化工學(xué)院。

1.2　溶液體系的配制

? ? ? ?整個溶液體系的配制在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前根據(jù)溶液中各試劑的濃度，換算成對應(yīng)體積，通過量筒量取，隨后倒入燒杯中混合，待其降至20 °C時倒入容量瓶中利用去離子水定容。

? ? ? ?本實(shí)驗(yàn)中單一溶液體系為5.00 mol/L的MEA或MDEA水溶液、4.00 mol/L的MEA或MDEA水溶液。為了探究MDEA、AMP對于MEA水溶液的吸收與解吸性能的影響，配制了MEA和MDEA或AMP的總濃度為5.00 mol/L的復(fù)合體系，其中改性劑濃度為1.00 mol/L，MEA濃度為4.00 mol/L。

? ? ? ?為了探究AMP比例對MEA+AMP復(fù)合體系吸收體積分?jǐn)?shù)為5%的CO2 的影響，配制了MEA和AMP的總濃度為5.00 mol/L，其中，MEA的濃度為3.50~4.75 mol/L和AMP的濃度為1.50~0.25 mol/L的復(fù)合體系。

1.3　實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.3.1　CO₂?吸收與解吸實(shí)驗(yàn)

? ? ? ? 圖1 所示為CO₂?吸收與解吸實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置由CO₂?與N₂?氣瓶、質(zhì)量流量控制器、緩沖罐、反應(yīng)容器、冷凝管、集熱式磁力攪拌油浴鍋和干燥管組成。實(shí)驗(yàn)中氣體通過氣瓶存儲，由質(zhì)量流量控制器控制其流量，進(jìn)入三孔燒瓶中與吸收液反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過冷凝管、牛角管等進(jìn)入干燥管干燥，由質(zhì)量流量控制器量取其流量。吸收實(shí)驗(yàn)前量取新制的100 mL吸收液，裝入三口燒瓶中，將系統(tǒng)加熱至40 °C，期間系統(tǒng)通入N₂，流量為200 mL/min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后通入特定體積分?jǐn)?shù)的CO₂（100% CO₂、15% CO₂+85% N₂、5% CO₂+95% N₂），總流量為1200 mL/min。實(shí)驗(yàn)過程中，間隔固定時間取樣1 mL，每次取樣后重新加入新制的溶液1 mL，保證體系溶液體積不變。待入口與出口氣體流量小于5 mL/min時，視為體系反應(yīng)平衡，CO₂?吸收至飽和。待吸收實(shí)驗(yàn)溶液吸收至飽和，停止通入CO₂，將體系溫度升至100 °C，進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。取樣與吸收實(shí)驗(yàn)操作一致，實(shí)驗(yàn)全程在常壓狀態(tài)下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中的氣體流量由質(zhì)量流量控制器（ADmass型，北京弗羅斯科技有限公司）控制，溫度由集熱式磁力攪拌油浴鍋（DF-101S型，上海力辰儀器科技有限公司）控制。

1.3.2　CO₂?負(fù)荷測定實(shí)驗(yàn)

? ? ? ? 圖2 所示為溶液的CO₂?負(fù)荷測定裝置。實(shí)驗(yàn)裝置由磁力攪拌器、錐形瓶、酸式滴定管、量氣管與水準(zhǔn)瓶組成，待測定液體置于錐形瓶中，由酸式滴定管滴加1.00 mol/L的稀硫酸，通過磁力攪拌器混合待測液體和稀硫酸。如圖2 連接實(shí)驗(yàn)裝置，檢測氣密性，在裝置氣密完好不漏氣后，向錐形瓶中加入體積為Vsol待測吸收劑，蓋好瓶塞。通過調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶，使水準(zhǔn)瓶中液體高度與滴定管中液面高度一致，記錄此時量氣管液面高度V₁?和滴定管中液面高度V₂。打開磁力攪拌器，向錐形瓶中緩緩滴入稀硫酸，與待測吸收劑反應(yīng)排出CO₂。待量氣管中液面穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)水準(zhǔn)瓶至其液面高度與量氣管中液面高度一致，記錄此時的量氣管液面高度V₃?和滴定管中液面高度V₄?以及環(huán)境溫度t。

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式中，R為CO₂?負(fù)荷，mol/L；V₁?為滴定前量氣管內(nèi)液體體積，mL；V_2?為滴定前滴定管中的液體體積，mL；V₃?為滴定后水準(zhǔn)瓶與量氣管中液面高度一致時量氣管內(nèi)液體體積，mL；V₄?為滴定后滴定管內(nèi)液體體積，mL；t為滴定時環(huán)境溫度，°C；V_m為氣體摩爾體積，22.4 L/mol，V_sol為待測液體積，mL。

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（2）富液負(fù)荷R_rich：吸收實(shí)驗(yàn)終止時，溶液的CO₂?負(fù)荷稱為富液負(fù)荷，mol/L。

（3）貧液負(fù)荷Rlean：解吸實(shí)驗(yàn)終止時，溶液的CO₂?負(fù)荷稱為貧液負(fù)荷，mol/L。

（4）溶液的循環(huán)容量Rcirculation為：

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式中，R_circulation表示一次循環(huán)中，溶液回收的CO₂?量，mol/L。

（5）溶液的解吸率DE為：

2　結(jié)果與討論

2.1　單一醇胺體系CO₂?捕集性能分析

? ? ? ? CO₂?與醇胺溶液的反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)過程液相的醇胺體系的選擇與氣相的待處理氣體性質(zhì)相關(guān)。因此，研究不同的醇胺體系與不同氣體成分、不同體積分?jǐn)?shù)的CO₂?反應(yīng)過程，對碳捕集是十分有研究價值的。

? ? ? ?MEA和MDEA是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的醇胺吸收劑，圖3 是MEA或MDEA單一溶劑體系在吸收不同CO₂?濃度氣體時，體系的CO₂?負(fù)荷隨時間的變化。在吸收純CO₂?時（圖3(a)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA兩種MEA體系均表現(xiàn)出較高的吸收速率，吸收1 h后，CO₂?負(fù)荷分別可達(dá)2.60 mol/L和2.16 mol/L，分別約為飽和時溶液CO₂?負(fù)荷的87.98% 和86.06%。5.00 mol/L MEA 和4.00 mol/LMDEA體系吸收1 h后，CO₂?負(fù)荷分別為1.02 mol/L和1.08 mol/L，吸收速率較慢。當(dāng)CO₂?體積分?jǐn)?shù)降低至15%時（圖3(b)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA仍保持高吸收速率，吸收2 h后體系接近飽和，兩種MDEA體系保持較低的吸收速率，遠(yuǎn)低于MEA體系。當(dāng)CO_2?體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至5%時（圖3(c)），5.00 mol/L MEA和4.00 mol/L MEA體系的吸收速率均高于兩種MDEA體系。

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? ? ? MEA屬于伯胺類，當(dāng)其與CO_2?反應(yīng)時，由于氮原子周圍存在活潑的氫原子，反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而MDEA為叔胺類，由于氮原子沒有氫原子，反應(yīng)速率慢于伯胺MEA^[17-18]。因此，在CO₂?體積分?jǐn)?shù)降低至15%和5%時，MDEA體系CO₂?負(fù)荷少于有著更快反應(yīng)速率的MEA體系，在低濃度CO₂?吸收時，MEA體系更有優(yōu)勢。

? ? ?圖4 為MEA或MDEA體系的富液負(fù)荷。

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由圖4 可見，在吸收低濃度CO₂?時，吸收飽和時的富液負(fù)荷，相比于吸收純CO₂?會有一定程度的降低，MEA體系富液負(fù)荷降低較少，而MDEA體系富液負(fù)荷降幅明顯，僅能保持吸收100% CO₂?時富液負(fù)荷的30%左右?？梢姡谖盏蜐舛菴O₂?時，無論是吸收速率還是富液負(fù)荷，MEA體系的吸收性能均優(yōu)于MDEA，對于低濃度CO₂?的吸收有著較好的研究價值。

2.2　混合醇胺體系CO₂?捕集性能分析

2.2.1　改性劑對體系吸收性能的影響

MEA體系存在溶液易分解、再生能耗高等問題^[19-20]，改性劑與MEA之間的交互作用會對吸收過程產(chǎn)生影響^[14,17]。為了探究改性劑對于MEA體系性能的影響，實(shí)驗(yàn)測定了MEA與AMP、MDEA混合的改性體系在3 種CO₂?體積分?jǐn)?shù)下的CO₂?負(fù)荷，結(jié)果如圖5 所示。在吸收純CO₂?時（圖5(a)），兩種改性體系吸收性能相近，均表現(xiàn)出較高的吸收速率，介于4.00 mol/L MEA和5.00 mol/L MEA之間。在吸收15% CO_2?時（圖5(b)），4.00 mol/L MEA+1.00 mol/LAMP的吸收速率大于4.00 mol/L MEA+1.00 mol/LMDEA，與吸收100% CO₂時保持一致，其中，4.00 mol/L?MEA+1.00 mol/LMDEA的CO_2?負(fù)荷低于4.00 mol/LMEA。由此推斷，在吸收低濃度CO_2?時，加入的MDEA對于體系吸收性能起負(fù)面作用，而AMP的加入對CO2 的吸收有促進(jìn)效果。當(dāng)CO_2?體積分?jǐn)?shù)降低至5%時（圖5(c)），此時AMP改性體系的CO₂?負(fù)荷較5.00 mol/L MEA和4.00 mol/LMEA體系，分別提升了30.55%和62.07%。在低濃度CO₂?下，AMP有著更好的吸收表現(xiàn)^[21]，通過加入AMP改性，在吸收CO₂體積分?jǐn)?shù)為5%的氣體時，MEA和AMP的混合體系有著更為優(yōu)異的表現(xiàn)。

? ? ? ? ? 圖6 是MDEA和AMP改性體系的富液負(fù)荷。由圖6 可知，MDEA和AMP改性體系在吸收低濃度CO₂時，與100% CO₂?吸收負(fù)荷相比，均有一定程度的降低。其中AMP改性體系由于CO₂?體積分?jǐn)?shù)降低帶來的容量損失較小，且在CO₂?體積分?jǐn)?shù)為5%時，與單一MEA體系相比，AMP改性后的混合醇胺體系CO₂負(fù)荷有所提高；AMP改性體系低濃度CO₂?吸收性能較MDEA改性體系更優(yōu)，更適用于低濃度CO_2?吸收。

2.2.2　改性劑對體系解吸性能的影響

? ? ? ?CO₂?捕集過程中，解吸能耗占總體捕集能耗的60%~70%。解吸性能的優(yōu)劣反映了整體CO₂?捕集過程中的能耗高低^[19]。圖7 描述了解吸過程中各體系的貧液負(fù)荷隨解吸時間的變化規(guī)律。

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? ? ? ?相同時間下，混合醇胺體系解吸的CO₂?負(fù)荷較5.00 mol/L MEA體系更低，貧液負(fù)荷有所降低。其中，MDEA改性體系的貧液負(fù)荷最低，相同時間達(dá)到的CO₂?負(fù)荷更低，解吸性能更優(yōu)。AMP的加入同樣對混合醇胺體系的解吸有著促進(jìn)的作用，較5.00 mol/L MEA體系降低了24.47%的貧液負(fù)荷。MEA與CO₂?反應(yīng)生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，在其逆過程解吸中需要吸收更多能量，而MDEA和AMP反應(yīng)生成碳酸氫鹽，解吸較氨基甲酸鹽容易。因此，改性劑的添加可以更快地達(dá)到較低的吸收負(fù)荷，從而降低解吸能耗^[22]。合適的改性劑在提升體系吸收性能的同時，還可優(yōu)化體系的解吸性能，AMP的加入使得體系的解吸更快進(jìn)行。不同CO₂?體積分?jǐn)?shù)下，采用不同吸收胺體系，對于低濃度CO₂?的吸收，富液負(fù)荷較純CO₂?吸收均減少，在5% CO₂?體積分?jǐn)?shù)下，AMP改性體系吸收性能較5.00 mol/L MEA體系更優(yōu)；在解吸方面，改性體系較5.00 mol/L MEA體系更優(yōu)。

2.2.3　AMP比例對體系吸收性能的影響

? ? ? 經(jīng)過AMP改性的混合醇胺體系，在CO₂?體積分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)為5%時的吸收性能優(yōu)異，為探究AMP在溶液中的比例對吸收解吸性能的影響，在保證其他條件不變下，改變AMP加入量，確定其吸收性能如圖8所示。AMP改性的混合醇胺體系吸收性能均優(yōu)于5.00 mol/L MEA，前2 h吸收較快，隨后吸收速率下降并趨于穩(wěn)定。隨著AMP比例的增加，溶液負(fù)荷呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這一方面是由于AMP的空間位阻效應(yīng)，與CO₂?反應(yīng)最終形成碳酸氫鹽，促進(jìn)吸收更多的CO₂，在AMP含量較少的時候，增加含量使得體系總的溶液負(fù)荷增加；另一方面是添加AMP導(dǎo)致體系黏度增加，隨著AMP比例增加，體系黏度增加影響了CO₂?的吸收^[23-24]。在4.50 mol/L MEA+0.50 mol/L AMP混合胺比例下，對體積分?jǐn)?shù)為5%的CO₂?的吸收性能，較其他體系和濃度都體現(xiàn)出更加優(yōu)異的效果。

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2.2.4　AMP比例對體系解吸性能的影響

? ? ? ?AMP的比例與體系中水的比例，影響溶液吸收產(chǎn)物中碳酸氫鹽的比例，使碳酸氫鹽更容易解吸，更快地達(dá)到較低的貧液負(fù)荷^[25]。圖9 和圖10 分別為不同AMP比例體系的CO₂?負(fù)荷隨解吸時間的變化和解吸率。AMP的添加使得相同時間內(nèi)，體系可達(dá)到較原始5.00 mol/L MEA體系更低的CO₂?負(fù)荷，其貧液負(fù)荷有所降低。AMP的加入也增加了體系的解吸率，解吸率均高于原始5.00 mol/L MEA體系，且隨著AMP量的增加，解吸率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在AMP濃度為0.75 mol/L和1.00 mol/L時解吸率較大。在解吸方面，MEA與AMP的混合醇胺體系有著更優(yōu)的解吸性能。

2.2.5　AMP比例對體系循環(huán)容量的影響

? ? ? ?綜合考慮AMP對于體系吸收和解吸的影響，通過循環(huán)容量比較了各體系的CO₂?捕集性能。不同AMP比例的混合醇胺體系的循環(huán)容量如圖11 所示。

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